برخلاف فراوانی و توزیع جغرافیایی ذخائر منگنز ۹۵ درصد از تولید جهان فقط از ۷ کشور تولید کننده باشد، همانطور که در شکل ۱-۳ نیز مشاهده می شود، از تولید کنندگان اصلی منگنز میتوان از آفریقای جنوبی با ۶۲/۳ میلیون تن، گابون با ۴۵/۲ میلیون تن، استرالیا با ۲ میلیون تن، برزیل با ۸/۱ میلیون تن و هند با ۱/۱ میلیون تن نام برد. بیش از ۸۰ درصد از ذخائر کشف شده جهان در دو کشور اوکراین و آفریقای جنوبی متمرکز شده است. تقریباً هیچ کشور صنعتی جهان همانند آمریکا، ژاپن و کشورهای اروپایی دارای ذخایر قابل توجه منگنز نیستند و باید همگی نیازهای خود را وارد کنند.
شکل۱- ۳- نحوه توزیع ذخایر منگنز در دنیا[۸]
۱-۹-۱ تولید منگنز در ایران
تاکنون در ایران بیش از ۴۵ کانسار و نشانه معدنی منگنز شناخته شده است که در بین آنها ۱۰ کانسار متوسط و بقیه کانسارهای کوچک و نشانه معدنی میباشند. البته امکان اکتشاف ذخایر پرعیار و بزرگ منگنز، در کشور زیاد است.
مهمترین معادن در دست بهره برداری، معادن ونارچ و رباط کریم است که از تولید کنندگان مهم به شمار میروند. مصرف اصلی در کشور، مربوط به صنایع فولاد وبزرگترین مصرف کننده آن کارخانه ذوب آهن اصفهان است. این کارخانه، برای تولید ۲ میلیون تن فولاد، نیاز به ۱۰۰۰۰۰ تن سنگ منگنز با عیار ۲۵ درصد دارد. افزون بر صنایع فولاد، صنایع دیگر نیز به میزان جزیی منگنز مصرف می کنند.
(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت nefo.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))
در حال حاضر، از بین کانسارها و آثار شناخته شده منگنز و آهن منگنزدار ایران، با در نظر گرفتن سطح فعالیتهای انجام شده در آنها، سه معدن و نارچ قم، رباط کریم و ناریگان را میتوان به عنوان تأمین کننده بالقوه نیازهای داخلی در نظر گرفت. از این میان، معدن ونارچ قم با توجه به شرایط نسبتاً مناسب آن از نظر سابقه بهره برداری و وجود اطلاعات اکتشافی، وضعیت مناسبی دارد و یکی از مهمترین تأمین کننده های منگنز ایران است. ذخیره کانسارهای منگنز ایران است حدود ۱۷ میلیون تن برآورده شده است (به جز ذخایر منگنز آهندار). میزان ذخایر کانسارهای آهن منگنز نیز حدود ۱۰۰ میلیون تن میباشد.
تولید کانسنگ منگنز ایران، سالانه حدود ۱۳۵ هزار تن است. ایران در مقایسه با دیگر کشورهای جهانی، از نظر تولید کانسنگ منگنز در مکان پانزدهم قرار دارد. به بیانی ۵/۰ درصد از کل تولید منگنز جهانی، به ایران تعلق دارد.
۱-۹-۲ تولید منگنز در دنیا و توسعه های اخیر
صنعت فولاد یکی از بخشهای مهم در اقتصاد جهان محسوب می شود و به دلیل وجود کثرت حلقههای ارتباطی بالادست و پاییندست با دیگر بخشهای اقتصادی به عنوان صنعتی پیشرو و کلیدی از اهمیت خاصی برخوردار میباشد، به طوری که میزان تولید و مصرف آن نمایانگر پیشرفت صنعتی و اقتصادی کشورها و تحرک دیگر بخشهای اقتصادی است. مصرف سرانه فولاد دنیا حدود ۲۰۰ کیلوگرم میباشد که این میزان در کشورهای پیشرفته صنعتی بین ۳۵۰ تا ۶۰۰ کیلوگرم و در کشورهای فقیر و توسعه نیافته بین ۲۰ الی ۴۰ کیلوگرم است. مصرف سرانه فولاد در ایران نیز حدود ۲۹۰ کیلوگرم است که در حال حاضر ۱۵۰ کیلوگرم آن در داخل کشور تولید شده و بقیه از کشورهای دیگر تامین می شود. ایران در بین کشورهای تولید کننده فولاد در سال ۲۰۰۸ با تولید حدود ده میلیون تن در رتبه نوزدهم بوده است. ایران در سال ۲۰۰۹ میلادی با سه پله صعود نسبت به سال ۲۰۰۸ شانزدهمین فولادساز بزرگ جهان لقب گرفت و در سال ۲۰۱۰ میلادی نیز هفدهمین فولادساز بزرگ جهان بوده است و این در حالی است که در بین ۲۰ کشور تولید کننده عمده فولاد جهان تنها کشورهای امریکا، روسیه، مکزیک، آفریقای جنوبی و ایران دارای سه عنصر اصلی تولید فولاد یعنی سنگ آهن، انرژی و آب هستند. لذا کشور ایران از مزیت نسبی در تولید فولاد برخوردار میباشد. آلیاژهای منگنز شامل فرومنگنز و سیلیکومنگنز از مواد مصرفی در صنایع فولادسازی، تولید چدن و صنایع ریختهگری میباشند. مهمترین نقش منگنز تولید فولاد خام، اکسیژنزدایی است. میزان ظرفیت در حال بهره برداری فرومنگنز در داخل کشور ۴۲ هزار تن میباشد، در حالی که میزان نیاز به این ماده در حال حاضر ۷۱ هزار تن بوده و تا پایان برنامه چهارم بالغ بر ۱۰۰ هزار تن خواهد بود. با توجه به شرایط بازار و سیاستهای توسعهای کشور در بخش فولاد چشمانداز گسترش تقاضا برای فرومنگنز وجود داشته و اجرای طرحهای تولید فرومنگنز را توجیهپذیر میسازد. در تولید منگنز سهم ایران ۳۸/۰ درصد است و دوازدهمین تولید کننده منگنز دنیا به شمار می آید. سالانه از ۲۱ معدن منگنز کشور بیش از ۱۳۴ هزار تن استخراج می شود. ذخایر این ماده معدنی نزدیک به ۲/۸ میلیون تن است. براساس گزارش سازمان زمین شناسی آمریکا[۹] بعد از آفریقای جنوبی، استرالیا و چین هر یک با تولید ۱/۳ میلیون تنی به صورت مشترک در رده دوم و گابن نیز با تولید ۲ میلیون تنی در رده سوم قرار گرفتند. برزیل هم با تولید ۴/۱ میلیون تنی جایگاه چهارم را به خود اختصاص داد. تولید منگنز در سایر کشورهای جهان در سال قبل زیر یک میلیون تن بوده است. از دیگر تولیدکنندگان عمده منگنز در جهان میتوان به برمه، هند، قزاقستان، مالزی، مکزیک و اوکراین اشاره کرد. مجموع تولید جهانی منگنز در سال ۲۰۱۳ به ۱۷ میلیون تن رسید که نسبت به تولید سال ۲۰۱۲ رشد ۲/۱ میلیون تنی را تجربه کرد. زمینهای حاوی منابع منگنز بسیار گسترده و بزرگ بوده اما در عین حال به صورت پراکنده و نامنظم توزیع شده اند. در آمریکا ذخایر منگنز دارای عیار بسیار پایین بوده و به همین دلیل استخراج این ذخایر مستلزم صرف هزینه بسیار بالایی است. آفریقای جنوبی دارای حدود ۷۵ درصد از کل ذخایر جهانی شناخته شده منگنز است و اوکراین نیز ۱۰ درصد این ذخایر را در اختیار دارد. در سال ۲۰۱۳ پروژه های مختلفی در زمینه افزایش ۵ میلیون تنی ظرفیت تولید منگنز در سراسر جهان در دست اجرا بود که بیشتر این افزایش ظرفیت نیز مربوط به آفریقای جنوبی می شود. سال قبل تولید فولاد آمریکا برنامه ریزی شده بود که با افت کوچکی نسبت به سال ۲۰۱۲ مواجه می شود و به همین دلیل واردات فرومنگنز این کشور نیز برآورد می شود که در سال قبل با کاهش ۲۰ درصدی نسبت به سال ۲۰۱۲ مواجه شده است. در نتیجه مصرف ظاهری منگنز آمریکا هم با افت ۸ درصدی به ۷۷۰ هزار تن رسید. در آمریکا سنگ منگز با عیار ۳۵ درصد یا بیشتر از سال ۱۹۷۰ تاکنون تولید نشده است.
اداره زمین شناسی آمریکا ذخائر منگنز را در گروه ذخایر اقتصادی و پایه منتشر می کند. ذخائر اقتصادی شامل ذخایری میشوند که استخراج آنها در شرایط فعلی امکان پذیر و اقتصادی میباشد. ذخایر پایه شامل مجموعه ذخایر اقتصادی و غیراقتصادی میشود که از نظر عیار، ضخامت و عمق در شرایطی قرار دارند که از نظر فنی قابل معدنکاری هستند.
براساس گزارش اداره زمین شناسی آمریکا مجموع ذخایر پایه شناخته شده جهان در حدود ۵۰۰۰ میلیون تن است که برای سالها بدون تغییر باقی مانده است و ذخیره عمده جدیدی کشف نشده است. از این مقدار استخراج ۶۸۰ میلیون تن آن در شرایط فعلی اقتصادی میباشند.
با توجه به اینکه ذخایر منگنز موجود در خشکیها قادر به تامین نیاز صنایع برای سالهای آتی هستند، به نظر نمیرسد که در آینده نزدیک استخراج ذخایر کف اقیانوسی جهت تامین منگنز اقتصادی بشوند. ولی در صورتی که این ذخایر به منظور دستیابی به مس و یا نیکل آن مورد استخراج قرار گیرند، منگنز و کبالت نیز به عنوان محصولات جانبی میتوانند تولید بشوند. با توجه به کفایت ذخائر مس و نیکل در خشکیها مشخص نیست که دقیقا چه زمانی استخراج ازذخایر کف اقیانوسی اقتصادی بشود. با این حال کشورهای آمریکا، چین، هندوستان، ژاپن و روسیه به تحقیقات خود در قالب پروژههای بلند مدت در خصوص اکتشاف و امکانپذیری استخراج ذخایر کف اقیانوسی از آبهای بین المللی و سواحل خودشان ادامه می دهند.
فصل دوم
روشهای فرآوری کانههای منگنز
۲-۱مقدمه
در این قصل نگاهی اجمالی به روشهای فیزیکی پرعیارسازی کانسنگ منگنز و به طور مبسوط روش لیچینگ و مطالعات و تحقیقات گذشته در این زمینه شده است. سعی بر این بوده، که تمامی روشهای موجود معرفی شوند. این مطالعات دید مناسبی برای انجام آزمایشهای فرآوری کانسنگ منگنز مورد نظر به دست میدهد.
۲-۲ سنگجوری
سنگجوری سادهترین و ابتداییترین روش پرعیارسازی سنگ منگنز است که هنوز در بعضی از معادن کاربرد دارد. کانههای منگنز اغلب دارای رنگ تیره مشخص با جلای فلزی و چرب هستند که تا حد زیادی از کانههای غیرفلزی باطلهی همراه که معمولا رنگهای روشنتری دارند، قابل تشخیص هستند. از اهمیت سنگجوری دستی برای مقادیر زیاد کانی کم عیار که ریز دانه هستند کاهش یافته است. گرچه امروزه از سنگجوری دستی برای حذف تکههای آهن،چوب و… از کانسنگ معدن استفاده می شود[۹]. این روش محدودیت کاربرد داشته و فقط دانه های درشت کانه با این روش قابل تفکیک هستند و این امر راندمان را به شدت کاهش داده و در مواردی عملا به کارگیری این روش را غیرممکن میسازد. با توجه به محدودیت ظرفیت این روش، در کارخانههایی با ظرفیت زیاد از روشهای «سنگجوری مکانیکی» استفاده می شود[۱۰]. شستشوی سنگ استخراجی و یا خردایش آن در مواردی می تواند سنگ جوری را آسانتر کند.
۲-۳پرعیارسازی به روش ثقلی
روشهای جدایش ثقلی کانیها بر مبنای حرکت نسبی آنها در یک محیط سیال پایهگذاری شده است. نیروی مؤثر عمدتا وزن دانهها است. نیروی دیگر مقاومت سیال در برابر حرکت جسم است که به ابعاد و شکل دانهها بستگی دارد[۹]. روشهای ثقلی برای آرایش تعداد زیادی از کانهها مورد استفاده قرار میگیرند. این روشها در برخی از موارد با وجود هزینه ی کم و سادگی فرایند با دیگر روشهای پیچیده و گران قیمت نظیر فلوتاسیون قابل رقابت هستند.
تاگارت در مورد قابلیت کاربرد روشهای ثقلی رابطه ۲-۱ را ارائه کرده است که به کمک آن میتوان معیاری برای سنجش کیفیت پرعیارسازی[۱۰] بهدست آورد:
C.C = (2-1)
که در آن :
C.C : معیار پرعیارسازی ، : جرم مخصوص کانی سنگین، : جرم مخصوص سیال، : جرم مخصوص کانی سبک.
با توجه به این که وزن مخصوص کانیهای منگانیت، هماتیت و کوارتز به ترتیب ۴/۴، ۲/۵ و ۶/۲ گرم بر سانتیمتر مکعب است، معیار پرعیارسازی برای کانسنگ منگنز جیرفت برای جدایش منگانیت از هماتیت ۲۵/۱، منگانیت از کوارتز ۱/۲ و هماتیت از کوارتز ۶/۲ است. مطابق رابطه ۲-۱، چنانچه نسبت چگالی مؤثر بزرگتر از ۵/۲ باشد، دانههایی تا ابعاد ۷۵ میکرون را میتوان با روشهای سادهی ثقلی آرایش داد. با کاهش نسبت چگالی مؤثر، ابعاد کوچکترین دانه های قابل آرایش به سرعت افزایش مییابد، به طوری که با کاهش این نسبت به ۲۵/۱، تنها دانههایی با ابعاد بزرگتر از ۶ میلیمتر و با بهره گرفتن از روشهای دقیق ثقلی قابل آرایش هستند. در حد کمتر از ۲۵/۱، آرایش ثقلی مواد به طور اقتصادی امکان پذیر نیست[۹].
با توجه به معیار پرعیارسازی بین دو کانی منگانیت و هماتیت امکان جدایش برای ذرات بزرگتر از ۶ میلیمتر وجود دارد، به علت نزدیک بودن وزن مخصوص کانی هماتیت و منگانیت ، به نظر میرسد که کاربرد روشهای ثقلی برای جدایش این دو کانی چندان مطلوب نیست.
تقریباً تمامی روشهای جداسازی ثقلی اعم از انواع جیگها، میزهای لرزان، کلاسیفایرها و مارپیچها، واسطه سنگین و غیره در فرایند پرعیار سازی منگنز کاربرد دارند. با توجه به وزن مخصوص نسبتاً بالای کانههای منگنز (بالاتر از ۴) و تفاوت بارز آنها با کانیهای باطله همراه در صورتی که میزان آزاد بودن و ابعاد دانههای کانه و باطله به گونه ای باشد که درمحدوده کار دستگاههای جدا کننده ثقلی قرار گیرند، میتوان بین ۸۰ ـ۵۰ درصد سنگ ورودی را پرعیار کرد. عیار منگنز در محصول خروجی تا ۴۸ درصد نیز گزارش شده است. جیگهای مورد استفاده از انواع مختلف نظیر جیگ دنور، هارتز و دیافراگمی بوده اند که در محدوده دانههای درشتتر کاربرد دارند.
کانسنگ منگنز معدنی در ترکیه، با مشخصات کانی شناسی ۵۸/۱۸ درصد منگنز، ۸۲/۰ درصد آهن و ۸۵/۶۲ درصد سیلیس برای پرعیارسازی به روش ثقلی خردایش شده و به دو فراکسیون ۱+ میلیمتر و ۱- میلیمتر تقسیم بندی شده است. عملیات پرعیار سازی بر روی فراکسیون ۱+ میلیمتر توسط جیگ و بر فراکسیون ۱- میلیمتر توسط میز لرزان صورت گرفت. در نهایت عیار منگنز به ۴۷-۴۵ درصد رسیده است[۱۱].
۲-۴ پرعیارسازی به روش مغناطیسی
به دلیل تفاوت در خواص مغناطیسی کانههای منگنز و باطله های همراه نظیر کوارتز، کلسیت و رسها روش جداسازی مغناطیسی می تواند به طور نسبتا موثری باعث جداسازی و تغلیظ سنگ منگنز شود[۱۰].
جداسازی مغناطیسی معمولا به تنهایی کارایی لازم را در مورد سنگ منگنز نداشته و اغلب به عنوان تکمیل کننده بخش جداسازی ثقلی، فلوتاسیون و یا هیدرومتالورژی مورد استفاده قرار میگیرد که باعث افزایش قابل توجهی در راندمان کل عملیات خواهد شد[۱۰].
۲-۵ پرعیارسازی به روش فلوتاسیون
کانیهای منگنز از نظر کاربرد روش فلوتاسیون به دو گروه تقسیم بندی میشوند. گروه اول شامل کانههایی با عیار بالایی از منگانیت یا پیرولوزیت همراه با باطلهی کلسیتیاند که با شناوری کلسیت، باطلهای غنی از منگنز (فلوتاسیون معکوس) بهدست می آید. در این حالت کانه در pH حدود ۸ و با بهره گرفتن از کربنات سدیم و دکسترین زرد آماده سازی می شود و سپس فلوتاسیون با اسید اولئیک انجام می شود. گروه دوم، کانههای منگنز حاوی پیرولوزیت، منگانیت یا پسیلوملان هستند، که با مقادیر کمی از رس و سایر ترکیبات مولد نرمه همراهاند، و با شناورسازی کانیهای منگنز قابل پرعیار شدن میشوند[۱۲].
۲-۶ روش تشویه
فرآیندهای متعارف پیرومتالورژی برای استفاده از منگنز سنگ معدن اکسید با هزینه های تولید بالا و انرژی مصرف، بهرهوری پایین، و آلودگی محیط زیست همراه هستند. کاهندههای مورد استفاده برای تشویه کاهشی شامل زغال سنگ، گرافیت و یا CO ، پیریت، آمونیوم سولفیت یا کلرید آمونیوم. مشکلات اصلی این فرآیندهای هیدرومتالورژیکی پالایش منگنز از محلول لیچینگ، هزینه تولید بالا، بازده لیچینگ کم و غیره است. چنانکه، دیاکسید منگنز خالص را میتوان توسط گوگرد در دمای کمتر از ۳۰۰-۴۰۰ درجه سانتی گراد احیا کرد. با بهره گرفتن از اسید سولفوریک به عنوان عامل لیچینگ، منگنز می تواند از محصولات تشویه شده باقی بماند. با این حال،MnS در طول تشویه تشکیل شده و زمانی که محصولات تشویه در محلول اسید لیچ شده؛ گازهای مضرH2S اجتناب ناپذیر است.[۱۳]
عمل تشویه که به دنبال آن هیدرومتالورژی صورت میگیرد، نقش مهمی را در به عملآوری کانسنگ منگنز کم عیار و نودلهای منگنز بستر دریا که حاوی مقادیری نیکل، کبالت و مس به صورت اکسید دارد. این اکسیدهای فلزی در نودلها اغلب در ساختمان شبکه ای از مواد معدنی آهن و منگنز رخ می دهند. بنابراین شکستن این شبکه ها توسط عمل تشویه کاهشی یا محلولهای کاهشی هیدرومتالورژی گامی مهم در بهبود بازیابی فلزات با ارزش به حساب میآیند. روشهای پیشنهادی برای پیرومتالورژی ذوب کردن، تشویه کاهشی، سولفاتی و کلردیدی کردن است. در مقایسه با فرایند هیدرومتالورژی ترکیب پیرو-هیدرومتالورژی کارایی بازیابی بهتری را نتیجه میدهد، اما این روش مستلزم مصرف انرژی بالایی است.
در تشویه سولفاته کردن، کانیهای منگنزدار در حضور اسید سولفوریک یا آمونیوم سولفات به کانیهای منگنزدار محلول در سولفات تبدیل میشوند. سولفاته کردن منگنز با گاز SO2 نیز کار شده است؛ که در این مورد گاز SO2 دو نقش بازی می کند و به عنوان کاهنده و عامل سولفاته کردن عمل می کند. تشویه سولفاتی به دنبال لیچینگ برای بازیافت باتریهای مصرفی روی-کربن بررسی شده است که با تولید سولفات منگنز و روی همراه بوده است. فرایند شامل جدایش مکانیکی و لیچینگ اسید سولفوریک، تشویه سولفاتی در حضور اسید سولفوریک یا آمونیوم سولفات پس از لیچینگ بوده است.
ذوب یا تشویه کاهشی در دمای ۷۰۰-۹۰۰ درجه سانتی گراد و سپس به دنبال آن لیچینگ با اسید سولفوریک تا به حال بیشترین روش معمول در صنعت منگنز برای تولید منگنز سولفات میانی یا نهایی برای فرایند الکترووینینگ است.
واکنش کاهشی به صورت زیر است:
MnO2 + CO/H2 = MnO + CO2/H2O
MnO2 + C = MnO + CO(CO2)
این واکنشها تبدیل منگنز اکسید با ظرفیت بالا به ظرفیت پایینتر به صورتی که در محلول اسید سولفوریک قابل حل باشند، را نشان میدهد[۱۴].
۲-۷ روش لیچینگ
برای تهیه منگنز دی اکسید برای باتریها و منگنز فلزی از روش هیدرومتالورژی استفاده می شود[۱۲]. بهره گیری از روشهای مختلف هیدرومتالورژی از قبیل لیچینگ و بیولیچینگ در پرعیارسازی کانههای منگنز کاربرد وسیعی دارند[۱۵].
فرآیندهای مستقیم لیچینگ کاهشی مختلف مورد مطالعه قرار گرفته و برای پردازش سنگ معدن منگنز کم عیار و نودلهای منگنز بستر اقیانوسها، از شستشو با آهن ، دیاکسید گوگرد، پراکسید هیدروژن، اسید نیتروژن، کاهندههای آلی و زیستی استفاده شده است. از میان این فرایندها لیچینگ با اسید ارزان سولفور دی اکسید و یا یون آهن در مقیاس پایلوت مورد توجه است.
دیاکسید منگنز در اسید سولفوریک رقیق نامحلول است اما وقتی احیا و به MnO تبدیل شد به راحتی در H2SO4 حل شده و تولید MnSO4 مینماید.
MnO + 2H+ = Mn2+ + H2O
از آنجایی که منگنز با الکترولیز محلول فوق بازیابی می شود الکترولیت بازگشتی برای لیچینگ قابل بازیابی میباشد. البته دیاکسید منگنز در حضور یک ماده احیا کننده مانند سولفات فرو، دیاکسید گوگرد، زغال یا اسیداکسالیک طی مراحل اکسایش – کاهش در اسید سولفوریک رقیق حل می شود[۱۵].
MnO2 + ۲Fe2+ + ۴H+= Mn2+ + ۲Fe3+ + ۲H2O
واکنش فوق نتیجه اکسایش و کاهش به شرح زیر است:
اکسایش Fe2+= Fe3+ + e-
کاهش MnO2 + ۴H+ + e- = Mn2++ 2H2O
همچنین از یونهای اکسالات و اسید سولفورو به عنوان عوامل کاهش دهنده میتوان استفاده کرد:
[C2O4]2- = ۲CO2 + ۲ e-
SO2+ 2H2O = H2SO3 + H2O = SO42- + ۴H+ + ۲e-
در مرحله کاهش مشاهده می شود که یون منگنز چهار ظرفیتی در MnO2 به یون دو ظرفیتی کاهش مییابد:
Mn4+ + ۲e- = Mn2+