شکل (۳- ۳)یک چرخه­ی ترمودینامیکی برای اجتماع L و R و تشکیل یک کمپلکس LR در دو فاز گازی و محلول

(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))

انرژی آزاد تجمع در فاز محلول، یعنی ΔGass، از معادله­ زیر به دست می ­آید:
(۳-۳۹)
ΔG_sol(x) انرژی آزاد حلال­پوشی (انرژی آزاد انتقال از فاز گازی به حلال) برای گونه­ x است. انرژی آزاد حلال­پوشی را می­توان بر­حسب تغییراتی نوشت که حین آن­ها گونه­ ها در فاز گازی و در محلول ناپدید شده و به هیچ تبدیل می­شوند.
(۳-۴۰) بنابراین انرژی آزاد فرایند تجمع به­ صورت زیر نوشته می­ شود:
(۳-۴۱)
جمله­های فاز گازی با هم حذف می­شوند و را نیز می­توان به­ صورت مجموعه دو محاسبه­ی جداگانه نوشت:
(۳-۴۲)
بنابراین معادله­ نهایی به شکل زیر به­دست می ­آید:
(۳-۴۳)
بنابراین دو شبیه­سازی لازم است انجام شود، تبدیل L به هیچ در آب و تبدیل L به هیچ در کمپلکس LR:
(۳-۴۴)
فصل چهارم
محاسبات انرژی آزاد گیبس برای تعویض مهمان در هیدرات گازی sI با بهره گرفتن از شبیه ­سازی دینامیک مولکولی
مقدمه
برای محاسبه­ی اختلاف انرژی آزاد، چهار روش وجود دارد. ۱- اختلال انرژی آزاد، ۲- تدریجی، ۳- خط سیر چند مرحله­ ای، ۴- انتگرال­گیری ترمودینامیکی که در درباره سه روش اول در فصل قبل توضیح داده شد. روش مورد استفاده در این تحقیق، روش انتگرال­گیری ترمودینامیکی است که برای محاسبه اختلاف انرژی آزاد فرایند­های مختلف جانشینی مهمان هیدروژن سولفید به­جای مهمان متان در قفس­های بزرگ و کوچک هیدرات گازی sI به­کار می­رود. در محاسبه­ی اختلاف انرژی آزاد گیبس با بهره گرفتن از روش انتگرال­گیری ترمودینامیکی، برای فرایند­های مختلف، سهم جداگانه واندروالس و الکتروستاتیک بررسی می شود، در ادامه به پیشینه­ی تحقیق، مقدمه­ای در مورد مشخصات مولکول مهمان هیدروژن سولفید، توضیح نرم افزار DL-POLY و فایل­های ورودی مورد استفاده در این تحقیق، بررسی خواص ساختاری که شامل تابع توزیع شعاعی و خواص ترمودینامیکی که شامل وابستگی دمایی حجم، ضریب انبساط گرمایی خطی و ضریب تراکم پذیری هم­دما می­باشد، پرداخته شده است.
۴-۱- روش انتگرال­گیری ترمودینامیکی
چون در این تحقیق از روش انتگرال­گیری ترمودینامیکی^[۶۳] برای محاسبه انرژی آزاد گیبس ناشی از جانشینی با در هیدرات گازیsI استفاده می­گردد در زیر به معرفی این روش پرداخته می­ شود.
اگر انرژی آزاد هلمهولتز (A) تابع پیوسته­ای از مختصه­ی واکنش () باشد می­توان نوشت:
(۴-۱)
(۴-۲)
در معادله­ (۴-۲)، Q تابع تقسیم سامانه­ای از ذره­ های یکسان است.
(۴-۳)
با بهره گرفتن از تعریف Q، می­توان را به صورت زیر نوشت:
(۴-۴)
استفاده از قاعده زنجیری و جایگزینی در معادله (۴-۱) ، نتیجه­ نهایی زیر به­دست می ­آید:
(۴-۵)
در عمل، این کار با انجام تعدادی شبیه­سازی در مقادیر مختلف گسسته­ای از بین ۰ و ۱ انجام می­ شود. برای هر مقدار میانگین محاسبه می­ شود.
نکته­ای که در این جا باید به آن توجه داشت این است که انرژی آزاد بر­مبنا­ی تابع تقسیم و هامیلتونی است که هامیلتونی شامل انرژی پتانسیل و جنبشی است. سهم­های انرژی جنبشی در اثر انتگرال­گیری حذف می­شوند. بنابراین، همه معادله­های بالا را می­توان به جای هامیلتونی بر حسب تابع پتانسیل نوشت.
بحث بالا مربوط به محاسبه انرژی آزاد هلمهولتز است که با انجام شبیه­سازی در مجموعه به­دست می ­آید. برای آن که بتوان نتایج را به درستی با تجربه مقایسه کرد، باید انرژی آزاد گیبس با انجام شبیه­سازی در مجموعه NPT به­دست آید[۱۷].
در بخش (۴-۲)، به ذکر چند نمونه از مطالعاتی که پژوهشگران با بهره گرفتن از روش انتگرال­گیری ترمودینامیکی انرژی آزاد گیبس را محاسبه کردند، پرداخته می­ شود.
۴-۲- سابقه تحقیق
علوی و همکارانش، با بهره گرفتن از شبیه­سازی دینامیک مولکولی برای جذب و به دام انداختن در ساختار هیدرات گازی sI در حضور ناخالصی­های SO₂، H₂O، N₂و CH₄ انرژی آزاد گیبس را محاسبه کردند. در این کار از روش انتگرال­گیری ترمودینامیکی (TI) برای محاسبه­ی انرژی آزاد گیبس واکنش­های جانشینی مولکول مهمان Y با در قفس­های هیدرات گازی sI استفاده شده است.که مولکول مهمان Y، در معادله­ (۴-۶) ناخالصی­های SO₂، H₂O، N₂و CH₄ است.
(۴-۶)
با توجه به شکل (۴-۱)، نمودار بر­حسب ، با انتگرال­گیری از سطح زیر منحنی به­دست می ­آید. مقادیر مثبت به و مقادیر منفی به مربوط می­ شود که مقادیر منفی میزان پایداری را نشان می­دهد. در جدول (۴-۱) ، انرژی آزاد گیبس جانشینی برای هر مولکول مهمان با مولکول در هیدرات گازی sI در دما­ی ۲۰۰ و ۲۷۳ کلوین گزارش شده است با توجه به نتایج جدول (۴-۱)، برای همه ناخالصی­ها به جز CH₄ جایگزینی ناخالصی در قفس­های کوچک و بزرگ به­جای باعث پایداری می­ شود وجود این ناخالصی­ها مانعی برای حبس نیستند ولی در مورد متان فقط جایگزینی آن در قفس­های کوچک به ­جای کربن­دی­اکسید باعث پایداری می­ شود [۵۶].

شکل (۴- ۱) نسبت  برای مقدارهای مختلف برای جانشینی  در هیدارت گازی[۵۶]
جدول (۴- ۱) انرژی آزاد گیبس جانشینی برای هر مهمان بر حسب kJ/mol در هیدارت گازی sI دردمای۲۰۰ ۲۷۳ کلوین [۵۶]

برای توضیح وجود همبستگی یا تأثیرات نزدیکترین همسایه بر انرژی آزاد گیبس جانشینی مولکول­های مهمان با، انرژی­های آزاد مولکول­های مهمان در ساختار سلول واحد sI در نظر گرفته می­ شود که نتایج آن در جدول (۴-۲) نشان داده شده است[۵۶].
جدول(۴- ۲) مقدارهای بر حسب برای جانشینی همه مهمان­ها در همه قفس­های هیدرات گازی sI [۵۶]

با توجه به مقادیر منفی انرژی آزاد گیبس واکنش جانشینی با ، پیش ­بینی نمی­ شود غلظت پایین در گاز خروجی، باعث قطع فرایند تشکیل هیدرات گردد و این ناخالصی نیاز نیست که از جریان جذب و ذخیره در فرایند تشکیل هیدرات حذف شود.
در واقع اگر هیدرات sI دوتایی، تشکیل شود حضور ناخالصی ممکن است فشار تشکیل هیدارت را کم کند. در جانشینی با ، با توجه به جدول (۴-۱) بر­اساس مقادیر منفی و مثبت به­دست آمده برای انرژی آزاد گیبس جانشینی با به این نکته پی می­بریم که گاز برای قرار گرفتن در قفس­های بزرگ و گاز برای قرار گرفتن در قفس­ها­ی کوچک هیدارت گازی sI مناسب است. در جانشینی N₂ با ، گاز نیتروژن ساختار sII هیدارت گازی را تشکیل می­دهد.
پرت^[۶۴] و همکارانش، با بهره گرفتن از شبیه­سازی دینامیک مولکولی برای روشن شدن پایداری ترمودینامیکی هیدرات­های ساختار H، اختلاف انرژی آزاد را فقط با تغییر در پارامتر­های لنارد – جونز (ԑ وσ) مهمان­هایی که مولکول­های بزرگی دارند^[۶۵]، را محاسبه نموده ­اند[۵۷]
نمودار­ها در شکل (۴-۲) و (۴-۳)، وابستگی را به و نشان می­دهد. در این بررسی، فشار MPa10 در نظر گرفته شده است. زیرا در فشار ۱/۰ و MPa50 شبیه به فشار MPa10 است.
وابستگی به بیشتر از است زیرا افزایش در مقدار برای مقادیر رو به افزایش دو برابر بیشتر از مقادیر رو به افزایش است.
شکل (۴- ۲)وابستگی  بر­حسب در ثابت ۵/۵[۵۷]
شکل (۴- ۳) وابستگی  بر حسب σ در ثابت kJ/mol ۹۳۰/۲[۵۷]
نمودار، وابستگی و بر­حسب در شکل (۴-۴) رسم شده است. با توجه به این شکل، در و مقادیر بزرگتر ، مینیمم است و در این شبیه­سازی هیدارت با ساختار H بسیار پایدار به­دست می ­آید و در حداقل است این مقدار با مقدار مربوط به اندکی تفاوت دارد و این به دلیل وجود عبارت است]۵۷[.

شکل (۴- ۴) وابستگی و بر حسب [۵۷]
در سال ۲۰۰۲ یزدمیر و همکارانش [۵۸]، از لحاظ ترمودینامیکی امکان استخراج گاز CH₄ از هیدرات sI از طریق جانشینی با به کمک شبیه­سازی دینامیک مولکولی بررسی کردند. به عبارت دیگر، جانشین شدن با در صورتی از لحاظ ترمودینامیکی انجام­پذیر است که تغییر در انرژی آزاد گیبس این فرایند منفی باشد[۵۸].
در این فرایند هیدرات گازی sI کاملاً اشغال شده با گاز متان در دمای ثابت T و فشار P به یک هیدارت گاز کاملاً اشغال شده با دی­اکسید کربن sI تبدیل می­ شود و تغییر انرژی آزاد در این فرایند تبدیل، به­ صورت نشان داده می­ شود به­جای تلاش برای انجام یک شبیه­سازی که در آن مولکول­های مهمان مستقیماً با مولکول­های مهمان جانشین شود که نیاز به پارامتر جفت­شدگی نسبتاً پیچیده­تری برای توصیف تبدیل شکل هندسی چهار وجهی به شکل خطی نیاز است، از یک چرخه ترمودینامیکی دو مرحله­ ای استفاده می­ شود و از لحاظ محاسباتی ساده­ترین حالت­های نهایی یعنی هیدارت­های خالص و کاملاً پر و هیدرات یک ذره مرجع کروی شکل X در نظر گرفته می­ شود. در معادله­ (۴-۷)، تغییر خالص انرژی آزاد تبدیل مولکولی مجازی، یعنی از مولکول­های به مولکول­های مهمان ، به سادگی برابر است با اختلاف انرژی آزاد بین این دو مرحله: