اولیه
hindered
ثانویه
گاستافسون[۲۳] و همکارانش در نمودار نشان داده شده در شکل ۲-۱۰ مقایسه ای بین این آنتی اکسیدانت ها انجام دادهاند [۵].
شکل ۲‑۱۰ تغییرات مدول با درصد پراکسید(DCP ) برای آنتی اکسیدانت های فنولی :AO-1، AO-2 : Unhindered
( اینجا فقط تکه ای از متن پایان نامه درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )
و AO-3: Semihindered ، AO-4 و AO-5 وAO-6. : Hindered [5].
بهترین مقاومت در برابر اسکورچ[۲۴] برای آنتی اکسیدانت های فنولی unhindered گزارش شده است.
اثر آنتی اکسیدانت های مختلف بر واکنش ایجاد اتصالات عرضی به ساختار مولکولی آنها نیز بستگی دارد. آنتی اکسیدانت های با جرم مولکولی کمتر و ممانعت فضایی کمتر به علت داشتن تحرک بیشتر راحت تر با رادیکال ها واکنش میدهند. بنابراین ایجاد اتصالات عرضی را به شدت کاهش می دهند و پایداری را بهبود میبخشند. البته لازم به ذکر است که آنتی اکسیدانت های فنولی با جرم مولکولی کم ممکن است در دماهای بالای فرایند به راحتی تبخیر شوند و یا در طول زمان سرویسدهی به سطح محصول مهاجرت کنند درحالیکه آنتی اکسیدانت های با جرم مولکولی بیشتر به علت داشتن سرعت نفوذ پایین در دماهای بالا و در زمان سرویسدهی پایداری بیشتری دارند [۱۸].
نانو کامپوزیتها ی پلیمری
تعاریف اولیه
استفاده از آمیزههای پلیمری متشکل از یک بستر پلیمری و مقداری ماده افزودنی جامد با هدف دستیابی به ویژگیهایی فراتر از پلیمر پایه از دیرباز مورد توجه بوده است. برای دستیابی به خواص مورد نیاز جدای از نوع پلیمر، نوع و خصوصیات ساختاری پرکننده مورد استفاده نیز از اهمیت بسیار زیادی برخوردار است. در انتخاب پرکننده باید به عوامل مؤثر و کلیدی مانند اندازه ذرات، شکل ذرات، توزیع ذرات، چسبندگی پلیمر -پرکننده، مشکلات استفاده از پرکننده مانند آلودگی ناشی از استفاده آن و قیمت پرکننده توجه کافی نمود.
نتایج تحقیقات انجامشده در ده سال گذشته در زمینه مواد نو، نشان داده است که با تغییر در ترکیب و ساختار مواد در مقیاس نانومتری، مواد جدیدی حاصل میشوند که در مقایسه با مواد کامپوزیتی متداول خواص ویژه و بینظیری را ارائه می دهند. در حال حاضر نیز جدیدترین تحقیقات در جهان در زمینه مواد، عمدتاً روی ساخت نانو مواد، نانو کامپوزیتها و بهبود خواص آنها متمرکز شده است .
مواد نانوکامپوزیتی به آن دسته از مواد اطلاق میشود که فاز تقویتکننده آنها دارای ابعادی در مقیاس یک تا صد نانومتر باشدکه شامل نانوکامپوزیتهای پلیمرـ سرامیک، پلیمرـ فلز، سرامیک ـ فلز و سرامیک ـ سرامیک هستند. تقویتکننده های نانومتری به دلیل داشتن ابعاد بسیار کوچک و سطح بسیار بالا در مقایسه با تقویتکنندههای معمولی، در سطح بارگذاری کمتر باعث بهبود خواص مورد نظر شده و جایگزین خوبی برای کامپوزیتهای معمولی هستند. چرا که کار آیی بهتر و وزن کمتری دارند. محصولات تهیهشده از نانوکامپوزیتهای پلیمری، قابلیت استفاده در صنایع شیمیایی، خودروسازی، ساختمانی، نظامی، پزشکی، لوازم خانگی، ورزشی، کشاورزی و الکترونیکی را دارند.
از میان نانو کامپوزیتهای تولیدشده، نانو کامپوزیتهای بر پایه سیلیکاتهای لایهای، به خصوص مونتموریلونیت، به علت خواص ویژهای که دارند، از اهمیت فوقالعادهای برخوردار هستند. در دسترس بودن، نسبت منظر بسیار زیاد و قیمت مناسب آنها باعث شده تا این مواد به عنوان گزینهی مناسبی برای تولید نانو کامپوزیتهای پلیمری مورد توجه قرار گیرند.
نانو رسها[۲۵]
نام نانو رس یک نام عمومی برای مواد معدنی سیلیکات لایه ای است. این مواد شامل سیلیکاتهای لایه ای طبیعی مانند مونت موریلونیت[۲۶] و همچنین سیلیکاتهای لایه ای سنتزی مانند ماگادیت[۲۷]، میکا[۲۸] ، لاپونیت[۲۹] و فلوئوروهکتوریت[۳۰] میباشند. سیلیکاتهای لایه ای مواد معدنی هستند که از واحدهای بلوری لایه ای تشکیل یافته اند و شامل مقادیر مشخصی از غیر فلزات مانند سیلیکون میباشند. مونت موریلونیت جزء نانو رسهای اسمکتیت [۳۱] است. نانورسهای از نوع اسمکتیت به دو دلیل در تهیه نانوکامپوزیتهای پلیمری مناسب مناسب هستند. اولاً این مواد دارای خواص شیمیایی و نفوذ پذیری بسیار خوبی می باشند که این امر این اجازه را میدهد که به منظور سازگار شدن با پلیمرهای آلی بتوان آنها را از لحاظ شیمیایی اصلاح کرد ثانیاً این مواد در طبیعت در همه جا یافت می شوند و از لحاظ معدنی به صورت خالص بوده و دارای قیمت پایین می باشند.
نانو رسها سطح ویژهای در حدود ۷۵۰ مترمربع بر گرم دارند. خالص بودن و ظرفیت تبادل کاتیونی، دو خصوصیت مهم برای موفقیت نانو رسها به عنوان عامل تقویت کننده در پلیمرها به شمار میرود. خالص بودن رس، خصوصیات مکانیکی پلیمر را افزایش میدهد که این به افزایش تبادل کاتیونی رس در ترکیب شدن آن با پلیمر کمک میکند.
نانو رسها به دلیل ویژگیهای خاصشان، در صنعت داروسازی و پزشکی مورد توجه بسیاری قرار گرفتهاند. این رسها در ساخت انواع داروها به عنوان ماده خام و مواد کمکی در سنتز دارو مورد استفاده قرار میگیرند.
امکان بهکارگیری رسها در مقادیر بسیار کم باعث کاهش وزن، استحکام بالاتر و کاهش خارقالعاده عبور گازها در موادی مثل پلیمرها میشود. مشکلات اصلی در زمینه نانو رسها، جداسازی و توزیع یکنواخت صفحههای کوچک رسی و تبدیل رسهای آب دوست به آبگریز به منظور افزایش تعامل با پلیمرهاست.
شکل ۲‑۱۱ ساختار سیلیکاتهای لایهای [۱۹].
سیلیکاتهای لایهای مورد استفاده در نانو کامپوزیتها از لایه های نازکی تشکیلشدهاند که توسط نیروی یونهای متقابل به یکدیگر متصل شده اند. ساختار اصلی آنها از صفحات تتراهدرالی تشکیلشده است که هر اتم سیلیکونی با چهار اتم اکسیژن احاطه شده است و در صفحات اکتاهدرال آن آلومینیوم شبه فلزی با هشت اتم اکسیژن محاصره شده است. بنابراین در ساختار لایهای ۱:۱، مثل کائولینیتها یک صفحهی تتراهدرال به یک صفحهی اکتاهدرال جوش خورده است، که اتمهای اکسیژن به اشتراک گذاشتهشدهاند. ساختار سیلیکاتهای لایهای در شکل ۲-۱۱ نشان داده شده است.
از طرف دیگر شبکه بلوری ۱:۲ سیلیکاتهای لایهای از لایه های دو بعدی تشکیلشده است که صفحهی آلومینیومی اکتاهدرال مرکزی به دو صفحهی تتراهدرال سیلیکایی خارجی متصل شده است، به گونه ای که اکسیژنهای صفحهی اکتاهدرال به صفحات تتراهدرال نیز تعلق دارند. ضخامت لایه در حدود ۱ نانومتر است و ابعاد جانبی آن بسته به منبع خاک رس و روش تهیه آن ممکن است از ۳۰۰ آنگستروم تا چندین میکرون یا حتی بیشتر تغییر کند. بنابراین نسبت منظر این لایه ها بسیار بالاست.
ساختار ۱:۲ اصلی با سیلیکون در صفحات تتراهدرال و آلومینیوم در صفحهی اکتاهدرال، بدون هیچ جایگزینی اتمها، پیروفیلیت نامیده میشود. از آن جایی که این لایه ها در آب باز نمیشوند، پیروفیلیت تنها دارای سطح خارجی است و سطح داخلی ندارد. وقتی که اتم سیلیکون در صفحهی تتراهدرال با آلومینیوم جایگزین میشود، ساختار حاصل را میکا مینامند. با توجه به این جایگزینی ماده دارای بار سطحی منفی میشود که توسط کاتیونهای پتاسیم بین لایهای جبران میشود. با این وجود به دلیل این که اندازه یونهای پتاسیم با حفرههای هگزاگونال ایجادشده توسط لایهی تتراهدرال Si/Al برابر است، قادر است که به محکمی بین لایه ها قرار بگیرد. بنابراین لایه ها توسط نیروی جاذبهی الکترواستاتیک بین صفحات تتراهدرال با بار منفی و کاتیونهای پتاسیم کنار یکدیگر نگه داشته میشوند. بنابراین میکا در آب متورم نمیشود و مانند پروفیلیت سطح داخلی ندارد. از طرف دیگر، اگر در ساختار اصلی پروفیلیت کاتیون سه ظرفیتی آلومینیوم در لایهی اکتاهدرالی تا حدی توسط کاتیون دو ظرفیتی منیزیم جایگزین شود، ساختار مونتموریلونیت به دست می آید. در این مورد بار منفی خاک رس توسط یونهای سدیم یا کلسیم موازنه میشود که به صورت هیدراته شده بین لایه ها قرار میگیرند. از آنجایی که این یونها در لایهی تتراهدرال قرار نمیگیرند و لایه ها توسط نیروهای ضعیفی کنار یکدیگر قرار میگیرند، آب و دیگر مولکولهای قطبی میتوانند بین لایه ها وارد شده و منجر به انبساط شبکه شوند. در کنار مونتموریلونیت، هکتوریت و سپونیت نیز سیلیکاتهای لایهای هستند که بیشترین استفاده را در نانو کامپوزیتها دارند[۲۰].
اصلاح نانو رس
لایههای سیلیکات به طور طبیعی دارای یونهای Na+ و K+ هستند و تنها با پلیمرهای آب دوست مانند پلیاتیلن اکساید و پلی وینیل الکل مخلوط سازگار ایجاد میکنند. برای سازگاری ورقههای سیلیکاتی با سایر پلیمرهای مهندسی باید سطح آب دوست آنها به آلی دوست[۳۲] تبدیل شود که این کار به وسیلهی واکنشهای تبادل یونی و با بهره گرفتن از عاملهای فعال سطحی[۳۳] کاتیونی مانند آلکیل آمونیوم یا آلکیل فسفونیم انجام میگیرد. این کاتیون ها انرژی سطحی سیلیکاتهای غیر آلی را کم کرده و باعث بهبود تر شوندگی ماتریس میشوند و در نهایت باعث ایجاد فاصله بین لایه های سیلیکات میگردند. همچنین کاتیونهای آلکیل آمونیوم و آلکیل فسفونیم میتوانند باعث ایجاد گروههای عاملی شده که بتوانند با ماتریس پلیمری واکنش دهند و در بعضی مواقع باعث شروع پلیمریزاسیون مونومرها و بهبود استحکام بین سطحی ماتریس و غیر آلیها شوند [۲۱] .
واکنش جابجایی یونهای سدیم با کاتیونهای آلی در شکل ۲-۱۲ نشان داده شده است.
شکل ۲‑۱۲ آلی دوست شدن نانو رس توسط واکنش تبادل یونی [۳۰ ].
افزایش تعداد آلکیلها در عامل فعال سطحی باعث بهبود پخش نانو رسهای آلی[۳۴] در ماتریس پلی الفینی غیر قطبی میشود.
مطالعات ونگ[۳۵] درباره اثر اصلاح خاک رس بر ساختار نانو کامپوزیت، نشان داده است هنگامی که پلیاتیلن دارای درصد گرافت مالئیک انیدرید بالای ۱٫۰% وزنی و تعداد گروههای متیلنی بالای ۱۶ در اصلاحکننده باشد، کامپوزیت دارای ساختار کاملاً ورقهای شده[۳۶] خواهد بود.نمودارXRD شکل ۲-۱۳ این نظریه را تصدیق میکند.
شکل ۲‑۱۳ نمودار XRD پلیاتیلن مالئیک شده با اصلاحکننده دارای تعداد گروههای متیلنی متفاوت [۲۲].
در نمودار شکل۲-۱۵C18, C16, C12 خاک رسهای آلی با طول زنجیر آلکیل آمونیوم متفاوت هستند و ۲۰A، خاک رس آلی دوستی است که دارای دو زنجیر آلکیل طولانی است. مشخص است که برای نمونهی C18 و۲۰A هیچ پیکی دیده نمیشود که نشان میدهد ساختار خاک رس در هر دو مورد به صورت کاملاً ورقهای شده است. در نمونهی C16 یک پیک ضعیف در زاویه کمتر از پیک اصلی دیده میشود که نشان میدهد بخشی از نمونه به صورت ساختار درهم رفته[۳۷] است. در نمونه C12 مشاهده میشود که جای پیک عوض نشده است. به این معنی که C12با پلیاتیلن مالئیک شده ساختار درهم رفته تشکیل نداده اند و در این کامپوزیت جدایی فازی وجود دارد [۲۲].
انواع نانو کامپوزیتهای پلیمر- نانو رس
در سالهای اخیر استفاده از نانو کامپوزیتها در صنعت پلیمر بسیار مورد توجه قرار گرفته است. این دسته از کامپوزیتها دارای خواص برتری نسبت به پلیمر خالص و کامپوزیتهای حاوی فیلرهای معمولی هستند که این خواص شامل دمای خمش حرارتی[۳۸] بالا، نفوذناپذیری در برابر گازها ، پایداری حرارتی و خواص مکانیکی بالا است [۲۳,۲۴].
پخش درصد وزنی کمی از سیلیکاتهای لایهای در ماتریس پلیمری، میتوانند مساحت سطحی زیادی را برای برهمکنش فیلر و پلیمر در مقایسه با کامپوزیتهای متداول فراهم آورد. بسته به برهمکنش بین سطحی ماتریس پلیمری و سیلیکاتهای لایهای، سه مورفولوژی مختلف برای این نانو کامپوزیتها وجود دارد:
الف) امتزاج ناپذیر[۳۹]
ب) ساختار درهم رفته
